背景介绍
柔性可拉伸电子器件是指可通过自身变形，适应复杂外形并实现传感、供能、通讯等功能的电子元件。柔性可拉伸电子器件在健康管理、智慧医疗、人机交互等领域具有显著的潜力，备受科学界和工业界关注。通常，电学活性材料需要被封装起来以隔绝空气中水、氧等物质的影响，从而使得电子器件具有高稳定性和长寿命。对于柔性可拉伸电子器件，如何选择合适的材料进行封装仍是一个重要的挑战，目前仍缺乏兼具优异可拉伸性能和密封性能的封装材料。
具体而言，虽然硅胶弹性体等高分子材料具有高的自由体积和强的分子链运动能力，但这也使得气体能够轻易地穿过它们。因此，易于拉伸且杨氏模量较低的材料通常具有较高的气体渗透率。相反，铝和钢等金属材料具有优异的隔水隔氧能力，在食品工业中被广泛应用于封装和储藏食品（例如常见的食品罐头和薯片袋的包装衬里），但其通常是不可拉伸的。为了对可拉伸电子器件进行封装，目前常见的方法是将高分子弹性体与金属材料或无机非金属材料等气体渗透性较低的材料相结合，但利用这种方法所得的材料通常可拉伸能力有限或者隔水隔氧性能不佳。
近日，上海交通大学邓涛-尚文团队与北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey课题组、A123系统公司研发中心王浚团队联合报道了液态金属基可拉伸封装材料。
内容概括
本工作设计制备了一种由微米玻璃球阵列支撑的液态金属柔性密封材料，首次展示了液态金属在可拉伸封装材料方面的出色性能。
液态金属(liquid metal，LM)是指在室温或者较低的温度下呈液态的金属材料，同时具有金属与流体的特点，因此其兼具金属材料出色的隔水隔氧能力和远低于普通弹性体的杨氏模量，从而具有作为可拉伸密封材料的潜力(图1(A))。
以熔点在室温附近的镓铟合金(EGaIn)为例，该工作首先评估了液态金属的气密性。实验结果表明，EGaIn的水汽渗透系数和氧气渗透系数分别为9.6×10−21，5.0×10−23m2/s·Pa，其透水透氧能力比传统的弹性体封装材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)分别低了约4和8个数量级。EGaIn的氧气渗透系数接近常见的金属封装材料铝，而其水汽渗透系数则略高于铝（偏差可能源于仪器检测能力）(图1(B),(C))。总的来说，EGaIn的气密性远优于高分子封装材料，可与传统金属材料相媲美。
图1所示。LMs（液态金属）的透气性。(A)金属、弹性体和LMs的机械和密封性能示意图。金属通常具有刚性(高杨氏模量)和低透气性，弹性体具有弹性(低杨氏模量)和高透气性，LMs的流动性(杨氏模量为零)和透气性与其他金属一样低。(B)各种可拉伸材料的模量与透水性的关系。(C)各种可拉伸材料的杨氏模量与氧渗透率的关系。除EGaIn数据外，(B)和(C)中所有材料的数据点均来自(7)。(B)和(C)中包含一种常见的金属阻隔材料(Al)作为参考。
图2A中的组装原理图显示了集成到可拉伸LIB中的关键部件和基于LM的密封。图2B中的内电池是一个可拉伸的LIB，没有基于LM的密封。在LM基密封LIB的制造过程中有三个步骤:电极的制造，内电池的制造和外密封的制造。在电极的制造过程中，将基于商用锂锰氧化物的正极材料的预混浆料通过叶片涂覆工艺涂覆在不锈钢网的集流器上。以碳包覆磷酸钛酸锂(cc-LTP)为基础的阳极材料预混浆料被涂覆在不锈钢上。用类似的方法涂在不锈钢网上。然后将制造的电极切割成45×3毫米大小的条状，并用亲水性多孔聚四氟乙烯(PTFE)分离器包裹，以避免内部短路。得到的电极进一步与不锈钢片连接以进行性能表征。为了集成基于LM的密封，与LM接触的部分不锈钢片预先涂上一层薄的聚对二甲苯(厚度约10毫米)，以防止片之间的短路。将组装好的电极连接到PDMS衬底上，然后用另一块PDMS片密封，形成内电池(图2)。这个原始的内部单元进一步与四片玻璃片结合，在拉伸过程中创造出可以抓住设备两端的地方。为了防止在操作过程中PDMS壳体的接触，在设计中使用玻璃珠作为间隔，以避免由于PDMS壳体的接触而导致密封失效。横截面图显示，部分玻璃微珠嵌入到PDMS片材中，这有助于产生强粘结(图2E)。玻璃微珠之间的分离确保了密封LIB在拉伸过程中PDMS片材的可拉伸性(图2F和2G)。通过监测填充水基电解质的锂离子电池的质量变化，表征了锂基密封材料的密封性能。锂离子电池的内部电池通过电解液入口充满电解液。在填充内部电池后，LIB被放置在一个分析天平上，该天平位于一个充满氩气的手套箱内，以监测质量变化。如图2H所示，无论在原始状态下还是在20%应变下，在24小时的测量中，基于LM密封的LIB的质量(图2H，棕色和蓝色曲线)都没有变化。相比之下，没有基于LM的密封的对照LIB表现出快速的质量损失(图2H，黑色和红色曲线)，表明水蒸气通过PDMS片向外渗透。
图2所示。LIBs可拉伸和密封密封件。(A)液态金属基电池组装示意图，展示了集成在可伸缩LIB中的基于LM的密封的关键部件。(B)可拉伸LIB内部电池示意图。(C)可拉伸LIB与基于LM的密封的照片。(D和E) PDMS薄片上的图案玻璃珠的光学显微镜图像(D)俯视图和(E)横断面视图。(F)未拉伸时带有LM基密封的LIB照片。(G)拉伸后带有LM基密封的LIB照片。(H)添加和未添加LM基密封后LIB的质量变化。两种LIB的内部电池都充满了水基电解质。
在不变形的情况下，首次对可拉伸的LMB的电学性能进行了表征。两种锂离子电池的室温循环寿命如图3A所示，其中锂离子电池在140次循环后的可逆容量保持率为90%，在500次循环后的可逆容量保持率为72.5%。未拉伸LIB的容量下降主要是由于LIB运行过程中不可避免的副反应，而不是气体通过LM基密封的渗透。采用LM基密封的锂离子电池的库仑效率可达98%。两种LIB在第100次循环时的电化学阻抗谱(EIS)对比如图3B所示;采用LM密封的LIB的阻抗明显低于未采用LM密封的LIB。无论LIB的变形状态如何，图C中的恒流充放电曲线和相应的容量基本保持不变。这是因为利用玻璃微珠阵列作为间隔层，避免了在LIB变形过程中LM封装内PDMS壳体的坍塌使LM基密封件具有稳定的密封性能。经过验证的基于LM密封的LIB的稳定性为将此类器件用作可拉伸电子器件的功率元件提供了巨大的潜力。
图3所示。可拉伸LIM在无变形情况下的电化学性能。(A)在电流密度为0.6 mA/cm2时，带和不带LM基密封的lib的室温循环寿命比较。粉色圆点表示基于LM密封的LIB对应的库仑效率。(B)采用和不采用LM基密封的LIBs之间的第100个周期的EIS的变化。(附图)详细查看使用基于LM密封的LIB的EIS的低阻抗部分。(C)LIB在连续循环拉伸(20%)、弯曲(60°)和扭转(90°)下的电压分布图(黑色曲线)和放电容量(粉色点)。(插图)LIB的相应变形示意图。
结论
该工作针对传统封装材料无法兼顾高可拉伸和高密封性的难题，创新性地提出了利用液态金属作为可拉伸电子器件封装材料的思路。一方面，这项工作为设计具有高稳定性、长寿命的新型柔性可穿戴器件提供了新的思路；另一方面，也启示了进一步结合液态金属的电学、热学、化学等特性设计新型柔性可穿戴电子器件和系统的可能。
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