摘要：综述了塑料包装材料功能助剂的发展现状，重点介绍了抗静电剂、硬化剂、润滑剂、稳定剂等功能助剂的研发现状，并对国内塑料包装材料助剂行业的发展提出了建议。
关键词：添加剂 包装材料 发展现状
1 简介：
迅速发展的食品、化妆品工业对容器、复合密封材料、复合包装膜、印刷膜、塑料周转膏等需求旺盛。新开发的无菌蔬果保鲜膜、多功能食品复合膜及各种基材、片材等深受青睐。各类包装制品生产逐步向经济规模化方向发展。包装工业对塑料的需求量“九五”期间年均增长率达10%以上，2000年约达250-300万吨，已成为我国塑料工业持续增长的主要领域。
塑料包装材料中，薄膜材料的市场需求量增长幅度最大，占塑料包装材料总量的46%以上。双向拉伸薄膜材料在薄膜包装中一直占有重要地位，双向拉伸聚丙烯（BOPP）、聚酯（BOPET）、尼龙（BOPA）等材料应用日益广泛，其中以BOPP生产量最大。截止2000年，我国BOPP总产量可达40万吨/年，实际产量已达34万吨/年。BOPET生产能力2000年已达15万吨，实际产量约7万吨。流延聚丙烯（CPP）、流延聚乙烯（CEP）等产品产量也很大，目前我国约有40条CPP生产线，年产量达7～8万吨。 近年来，新的生产线还在陆续投产。业内人士预计，未来CPP产量将呈上升趋势，年总产量有望升至10万～13万吨。此外，吹塑PE薄膜在包装膜材料中也占有很大的市场。粮食的抗老化防虫包装、糕点的保鲜包装、蔬菜水果的保鲜、长期冷冻食品的包装、微波食品的包装等都是聚乙烯薄膜包装材料的巨大市场。随着热收缩包装膜、拉伸包装膜应用的开展，薄膜包装材料的需求量进一步扩大。
鉴于我国薄膜包装产品生产能力的不断提升和市场需求的大幅度增长，开发包装薄膜功能助剂势在必行。由于各类包装薄膜的使用特点和用途不同，其配套的功能助剂（母粒）必须满足各类包装薄膜的加工要求，充分有效地发挥其功能特性，且不影响或干扰薄膜的其他性能。目前，我国在包装助剂和母粒的品种、性能和数量上远远落后于发达国家，每年都需要大量进口抗静电剂、硬化剂（母粒）、润滑剂等产品，包装材料助剂国产化有待深化。目前，国内外高性能、多功能包装材料的开发研究，表现为开发各种具有高阻隔性、高吸氧性和优良耐热性的高性能品种。高性能包装材料的发展需要配套助剂产品的支撑，要求配套助剂具有多功能化、复合化、专用化的特点。
2.包装用塑料助剂技术进展
2.1.抗静电剂：
目前工业上所用的抗静电剂主要是一些非离子型和离子型表面活性剂的单一化合物或复合物。根据分子中亲水基团是否能离子化可分为离子型和非离子型，离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。其抗静电原理是利用其亲水基团在塑料表面吸收空气中的水蒸气，或在表面形成导电层，降低表面电阻。在包装材料中，抗静电剂的性能不仅要看其抗静电效果，还要看其对制品性能的影响。为此，抗静电剂开发的关键技术集中在各种表面活性剂的结构设计和配伍性上。
阳离子型抗静电剂主要有各种胺盐、季铵盐和烷基咪唑啉类，其中以季铵盐最为常见。阳离子型抗静电剂对高分子材料的附着力强，抗静电性能优良，常用作外涂型抗静电剂，也可用于内加型，但通常热稳定性较差，在高温加工条件下易分解变色，主要用于PVC制品。阴离子型抗静电剂主要有酸性烷基磷酸酯、烷基磷酸盐和烷基硫酸的胺盐，可作为纤维的油剂组分，其中磷酸盐是纺织工业不可缺少的抗静电剂。两性型抗静电剂主要有季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸，它们兼有阳离子和阴离子表面活性剂，可与这两种表面活性剂复配使用，但其热稳定性和卫生性限制了它们的应用。 它们一般用于日化行业，在包装行业中不常用。
非离子型抗静电剂不具有离子导电性，要达到同样的抗静电效果，用量是离子型抗静电剂的两倍。但其毒性小、热稳定性好、不易引起塑料老化等特点，使其成为主要的内用抗静电剂。主要品种有脂肪酸多元醇酯、脂肪酸的环氧乙烷加合物、醇、胺等。代表产品有北京化工研究院的ASA-51、ASP-2等。图1为两种抗静电剂在PP中的应用性能举例。
目前，开发系列化、专用化产品是抗静电剂的重要发展方向。例如日本大日精化株式会社开发的系列抗静电剂，其中100型适用于聚苯乙烯(PS)，300型适用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，400型对聚氯乙烯(PVC)有很好的抗静电效果。国内有以杭州化工研究院、北京化工研究院为代表的研发和生产单位开发系列化产品。其中，北京化工研究院开发的ASA、ASB、ASH、ASP等系列抗静电剂突出专用化，在抗静电性能的快速发展、长效持效性和平衡性等方面各有所长，应用效果优异(见表1)。图2表明，聚烯烃专用抗静电剂ASA-40在用量较少的情况下，性能在短时间内就能达到平衡塑料包装材料的总挥发有机化合物，表现出良好的抗静电效果。
近年来，亲水性聚合物长效抗静电剂的研究开发进展很快，部分已实现商业化生产。聚合物抗静电剂以合金形式与基体树脂共混，均匀细密地分散成线状或网状“导电通道”。聚合物抗静电剂可分为聚醚型和离子型两大类。聚醚型如PEG型，包括聚酰胺或聚酯酰胺的聚氧乙烯醚体系、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物等；离子型是指通过高分子化学反应在聚合物侧基上引入小分子盐类，如季铵盐型、磺酸盐型等。与低分子量表面活性剂抗静电剂相比，聚合物抗静电剂具有抗静电效果长、抗静电效果快、对空气相对湿度依赖性小、对制品表面性能影响小等优点。 代表性产品如汽巴精化公司的P22用于PP中，可使表面电阻率降至1011Ω(添加量10%时)，既能消除成型品的电荷，又能防止灰尘吸附在薄膜表面。但由于添加量较大(一般为10～20%)，产品成本较高，且对产品性能有影响，因此还无法取代表面活性剂型抗静电剂。另外，高分子型抗静电剂的相容剂选择、加工条件等关键技术还有待不断改进和完善，也制约了它的推广应用。
综上所述，近年来国外抗静电剂的发展趋势是耐热性、耐久性、功能性强、适用性广、品种系列化。目前，国内开发抗静电剂的单位只有少数几家，其开发的抗静电剂用表面剂的品种和质量还比国外厂家落后一些，高分子抗静电剂（长效抗静电剂）的研究开发更是落后于国外。我国应加大抗静电剂方面的研究力度，尽快达到高峰。
2.2 刚度增强剂：
包装材料加强筋又叫补强筋，主要用于烟用BOPP热收缩膜中，增加BOPP薄膜的挺度，改善包装商品的外观，从而提高商品的价值。目前，加强筋的质量主要通过考察薄膜弹性模量的改善程度来衡量。对于烟用BOPP热收缩膜，生产厂家对加强筋的性能要求还包括不影响薄膜的雾度等力学性能，降低热封温度等。
目前，加强筋的研究开发主要集中在两个方面，一种方法是利用结构中含有刚性链段的聚合物与PP形成合金，以提高BOPP的弹性模量，常用的聚合物有：聚环戊二烯等，目前部分BOPP烟用收缩膜生产厂家已采用该类材料来提高薄膜的刚性。
另一途径是基于促进成核的原理来实现刚性增强。通过细小粒子的存在，利用异相成核来促进和改善PP的结晶，使其晶粒均匀细化，从而提高制品的刚性。在这一思想的影响下，利用有机成核剂来达到刚性增强的目的得到了一定的发展。早期用于刚性增强的有机成核透明剂主要是一元或二元脂肪酸和芳香族烷基酸及其盐类，如琥珀酸钠、硝酸铝、苯甲酸铝钠或钾等。它们对提高聚合物的模量、提高其加工速度有一定的作用，但会影响制品的力学性能和化学性能，与聚烯烃的互溶性较差，对聚烯烃的透明性有一定的负面影响。目前有机低分子成核剂研究开发最为活跃的是有机磷酸盐类。 此类产品用于聚丙烯中，刚性、结晶速度、热变形温度均有较大提高，制品的透明性也很好。代表性产品有日本旭电机公司的NA系列。但还存在分散性差、需用溶剂与树脂溶解分散、与基体树脂相容性差等问题。开发新型、高效的有机硬挺剂已成为包装助剂领域的热点。
最近随着纳米技术的发展，人们也尝试利用纳米填料来提高弹性模量。理论上纳米填料一方面起到成核剂的作用，通过促进和均化PP结晶，提高材料的刚性，改善材料的力学性能；另一方面其本身的刚性又提高了材料的力学性能。常见的纳米填料主要有超细滑石粉（Talc），另外还有高岭土、云母、硅胶、炭黑和无机颜料等。虽然纳米填料由于与聚丙烯不溶性及异相作用，也具有一定的无机增硬剂作用，对制品的透明度有显著影响，但由于其粒径较小，分散到一定程度后，对制品尤其是BOPP的透明度几乎没有影响。笔者在聚丙烯制品中使用了多种超细填料，探究了PP弹性模量的改善。 部分数据如图2所示，由图可知，与空白PP制品相比，在较少纳米填料用量的情况下，编号为20-ZG-X的样品的弯曲模量得到了较大幅度的提高，弹性模量提高率最大值接近50%。
2.3润滑剂：
塑料薄膜包装材料在加工过程中，存在树脂与设备间的摩擦，使树脂的流动性降低，能耗增加，同时由于摩擦热使树脂的稳定性降低，对薄膜制品表面产生不良影响，薄膜容易出现粗糙、失去光泽等现象。这对于包装材料越来越高速、自动化的加工十分不利，开发新型高效润滑剂的需求日益突出。另外，在薄膜材料使用过程中，也需要润滑剂来防止薄膜制品卷起后相互粘连。
包装材料中常见的润滑剂有有机硅化合物、酰胺类(如芥酸酰胺、油酸酰胺等)和皂类。后两者在国内使用较多，有机硅化合物使用相对较少。国内使用的润滑剂普遍存在严重的沉淀问题，卷材上残留大量白霜，影响薄膜表面质量。另外，在润滑剂的使用中，要特别注意对薄膜复合强度的影响，润滑剂用量过多，影响胶粘剂的使用，不利于薄膜的复合。迫切需要开发兼具高效润滑性和低迁移性的新型润滑剂产品来满足需要。 国外已着力于有机硅润滑剂的研究开发，并做了大量工作，如英国道康宁公司的聚合型有机硅化合物，不仅润滑性优异，而且沉淀较少，不会因迁移而产生普通润滑剂所具有的热封性能下降等缺点。但该类产品仍存在薄膜印刷性差的问题。
在PVC制品方面，爽滑剂也可称为润滑剂。在PVC薄膜生产中加入润滑剂，可改善其熔体流动性，提高薄膜的表面质量。润滑剂按用途可分为内润滑剂、外润滑剂和两性润滑剂。润滑剂按分子结构又分为蜡类、脂肪酸皂类、褐煤酸及其酯类、脂肪醇及脂肪醇酯类、酰胺类等。
润滑剂是聚氯乙烯重要的加工助剂之一，润滑剂必须合理搭配才能保证加工的顺利进行和优良的产品质量。国外对PVC用润滑剂的研究较多，如汉高的G60、G70S产品性能优异，可用于生产高品质的PVC薄膜。国内北京化工研究院的LC系列PVC专用润滑剂产品具有润滑效果优异、对薄膜表面性能影响小等优点，满足了生产厂家对高性能润滑剂的需求。
2.4热稳定剂：
PVC包装材料用热稳定剂的研究方向是开发具有高效、低(无毒)、少析出、色泽浅、气味淡等特点的流体热稳定剂。其中，超透明PVC薄制品(薄膜、片材)用液体热稳定剂对产品的高效热稳定、低气味、着色、析出等要求较高。因此，国内超液体热稳定剂市场长期被国外及台湾地区厂家占据，国内厂家的产品无法满足这些性能要求，只能以低端产品进行价格竞争，产品技术水平较低，不利于企业的发展。国内对超高品质产品的开发工作有待加强。从技术角度看，液体产品色泽、气味方面的缺陷主要来自于金属盐的阴离子部分和溶剂。 例如环己酸、C7-9脂肪酸有刺激性气味，变压器油、柴油、煤油等溶剂不仅有刺激性气味，而且对热稳定性无益。选择合成脂肪酸、芳香酸、有机酯等作为阴离子基团可以解决上述问题。同时考虑采用亚磷酸酯、环氧酯等热稳定性有机化合物作为溶剂是一个发展方向，引入羟基化合物也是一个不错的策略。目前，相关的开发研究工作主要集中在流体复合热稳定剂的阴离子部分和溶剂的优化上。
包装用热稳定剂的另一研究重点是开发替代镉、铅等重金属的无毒热稳定剂。钙/锌热稳定剂一直是PVC热稳定剂脱毒化研究的方向之一，但长期困扰钙/锌稳定剂的问题是它们的热稳定效率不同，难以取代有机锡或镉、铅稳定剂。随着国内β-二酮、新型无毒亚磷酸酯等新型有机热稳定剂产品的开发成功塑料包装材料的总挥发有机化合物，高效钙/锌热稳定剂的问世成为可能，在某些场合可部分或完全替代有机锡或镉、铅热稳定剂。北京化工研究院的MCZ系列液体或固体复合钙/锌稳定剂是应运而生的品种之一(表3)。
稀土稳定剂独具中国特色。利用我国独特、丰富的稀土资源开发PVC用稀土热稳定剂，符合我国高新技术产业政策，有利于可持续发展，是我国热稳定剂的特色之一。继江阴华氏实业日用化工厂、广东肇庆鼎湖精细化工厂成功研发生产稀土热稳定剂后，广东光阳高新技术实业公司采用直接工艺成功量产REC系列多功能稀土热稳定剂。PEC系列稳定剂无毒、无味、无放射性危害，具有偶联、增韧、增强、改善加工性能等多种功能，对PVC有优异的稳定效果，可替代有机锡、镉、铅热稳定剂，具有极佳的性能价格比，是新一代绿色环保产品。
有机热稳定剂品种开发仍是重点之一。有机锡稳定剂在透明度、颜色稳定性等方面具有显著优势，有机锡产品开发重点是甲基锡和无硫有机锡的研发。目前，我国有机锡热稳定剂生产已初具规模，继北京化工三公司与美国阿托公司合资建设的3000t/a有机锡装置投产后，深圳凡盛塑料公司的有机锡装置也相继投产。但国内高端有机锡产品市场仍被以美国塑料助剂公司、化工公司为代表的国外厂商占据，国内应加强对高端有机锡品种开发的投入。
2.5 抗氧化剂：
包装材料由于其应用领域特殊，如包装食品、化妆品等，对抗氧化剂的卫生要求极高，虽然许多常用的抗氧化剂都经过了毒性检测，但其应用仍令人担忧。维生素E具有优良的抗热氧化性能，且无毒，受到包装制品行业的青睐。维生素E的有效成分是α-生育酚(ATP)。ATP不仅具有极高的抗氧化活性，而且可以消除或降低塑料包装材料的异味，因此将其作为抗氧化剂引入食品包装材料中，替代以往的酚类抗氧化剂，取得了良好的效果。瑞士(-)公司最早对维生素E作为聚烯烃抗氧化剂进行了研究，并推出了工业产品。目前，国内外对维生素E的研究和应用日益增多。
由于包装材料与日常生活息息相关，且消耗量巨大，塑料包装废弃物的回收再利用问题愈发突出，对各类新型再生塑料专用助剂的需求量巨大。其中专用抗氧剂可避免树脂在重复加工过程中出现黄变、强度明显下降等弊端，有利于回收工作的开展。包装材料尤其是薄膜材料往往是多种树脂的复合材料，目前广泛使用的受阻酚和亚磷酸酯体系，该混合体系的抗热氧化效果并不十分理想，亟待开发再生包装材料的抗氧剂或加工稳定剂体系。
特别是在回收过程中，塑料由于部分降解，性能下降，必须适当提高性能，这就需要专门的稳定剂体系。目前，Ciba已成功开发出一种专门针对材料回收的新型加工稳定剂体系，其商品名为660。这种添加剂体系一方面包括高效抗氧化剂，可以有效防止加工过程中分子量的下降，保持聚合物原有的性能。另一方面还包括反应性添加剂，它直接与聚合物分子发生反应，使分子量增加，从而提高性能。
3. 结论
总体来看，我国在塑料包装材料功能助剂的开发研究方面取得了一定的进展，但也存在不少问题，主要体现在：高性能助剂的开发生产不能满足市场需求，需要大量进口国外产品。新型包装材料功能助剂的开发研究落后于包装材料和产品的发展，不利于包装新技术的推广应用。我国应加大包装材料功能助剂的研究和生产力度，满足日益增长的市场需求，为包装行业的发展提供具有不同功能的原料。
