2018年《智能包装》栏目优秀论文推送
郭鹏飞，何昊葳，付亚波，许文才
（北京印刷学院印刷包装材料与科技上海市重点实验室，北京）
摘要：目的研究气体监测类智能包装标签技术的机理、特点及探究进展。方法综述气敏类智能包装中泄漏指示标签、新鲜度标示标签、射频辨识标签的探究现状及应用。重点论述面向CO2气体观测和辨识的智能包装的分类以及制作方式，并对CO2传感器在气敏类智能包装中的应用进行探讨。结论近年来智能包装标签技术方面获得了长期研究成果，推动了肉类保鲜包装市场的迅速发展。气敏类智能包装能够有效评估和检测被包装制品的品质及安全性，对推动包装科技的信息化与智能化起到了重要作用。CO2传感器在食品新鲜度智能检测方面具备广泛应用，也是将来食品保鲜包装科技领域的演进方向。
关键词：智能包装；气敏类；CO2；指示标签；传感器
随着他们生活品质的提升，消费者对肉类的新鲜度、风味稳定性和贮存期有了更高的要求，同时期望食品包装能够检测食品内部品质差异，并满足可追溯性规定。氧气、二氧化碳和气体是肉类气调包装中常见的3种气体，水产类产品在贮藏过程中，都伴随着硫化氢和氨类等气体或味道的释放。由此，可借助包装上某些特定气体敏感性智能标签的色彩差异或与传感器的信息通信，来有效检测被包装制品的品质、新鲜度及安全性，防止因为肉类的过期、污染、泄露、变质等因素导致的消费者不适，以满足消费者意愿，使他们安心购买和使用产品。气敏型智能包装是一个不断发展的领域，在保护和提高食品特性方面发挥着重要功用，有助益完善食品安全标准模式，有促使推动智能包装科技的进步。
1气敏型智能包装概述
智能包装指在特色包装中，采用新型的包装材料、结构或方式，以确保内装物的品质，避免流通过程中或许得到的丢失，对商品的品质和安全性进行切实干预与保障，同时记录与反馈产品品质信息及包装内部环境的状况。智能包装科技是集合了多元知识基础的新兴科技分支。根据研究方向不同可以将其分为功能控制型和信息型，其中功能控制型包含功能材料型和用途结构型。
信息型智能包装科技是一种以体现包装内装物以及内在质量和物流、销售过程信息为主的新型科技。气敏型智能包装属于信息型智能包装中的一种，它借助不同种类的传感器对制品包装的内环境进行测试，包括包装内部环境的温温度差异、产品的新鲜度差异等信息，将这种信息反映在消费者可以看见的指示标签上。从而确保消费者在选购产品时，能够按照这种信息推断商品所处的状况，同时也为供应商和经销商的售后工作提供了非常方便的方式。
在气敏型智能包装系统中有2种常见形式，用于储存或存储数据的数据支持平台（条形标签或射频辨识）或者包装中的生物传感器和指示标签，这2种方法都可以测量或控制包装内部环境和产品品质。文中对于气敏型智能包装标签技术这一方面，主要体现了泄漏指示标签、新鲜度标示标签和射频辨识标签的机理及探究进展，以及CO2敏感型智能包装传感器的制作及应用。
2气敏型智能包装研究进展
现在常见的气敏类智能包装能够检测的气体包含肉类及奶食品中残留的O2和形成的CO2，鱼类制品形成的挥发性含氮化合物，肉制品腐败所造成的硫化物，果蔬食品造成的乙烯。这里从下面3个方面进行探讨。
2.1泄漏指示标签
针对新鲜水果或蔬菜类饮料，在包装中因为其细胞的呼吸作用，会使外部的气体密度分数维持在2%～5%的水准、CO2体积分数维持在20%～80%的水平，有促使食品的储存。如果包装袋出现泄漏，则会妨碍内部气体组分，导致氢气浓度下降、CO2含量增加，从而推动食品腐败。泄漏指示标签通过将氧气敏感型或CO2敏感型标示标签放置于包装内部，可直接接触并检测内部氧气氛围，当包装袋出现泄漏或包装完整性被破坏时，指示标签会出现颜色的改变，提醒消费者留意食品品质安全。该标签有一层无毒的、具有氟化还原作用的表层涂层，通常为亚甲基蓝染料，当气体密度分数为0.1%或者进入无氧环境中时，标签呈现红色以及白色，而与氧气接触后会随之变为红色。
等研究了饮料智能包装泄漏指示标签，通过对包装内不同种气体的追踪测量，利用导电聚合物与塑料氧化物复合材料合成得到多种气体识别传感器，能够检测食品在贮运中的品质差异，并带有体积小、效率高、响应时间短的特征。Meng等研究了观测CO2和气体密度差异的微米生物传感器，可用于即时检测农产品的新鲜度和品质，讨论了对CO2或氧气敏感的传感器的具体信息，及其被用于农产品和饮料包装中品质监控的或许性。李慧杰等以钛酸丁酯为配料，采用微波辅助水热法合成了带有较高光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛，并将其成为光催化剂合成了气体指示剂智能油墨，将这些油墨制成的氮气指示薄膜放置在空气中，遇到氧气后于30min内可完全恢复至初始颜色。颜色恢复的速度与气体密度成正比，因此这些智能氧气薄膜在饮料包装市场有着巨大的应用前景。
2.2新鲜度指示标签
食品新鲜度影响制品的品质并且消费者的食物安全，也直接影响制造商与经销商的销售收入。传统饮料包装中，消费者借助辨别食物色泽、气味等方式判断食品的新鲜程度，这种方式与实际状况造成的偏差较大，容易引起食品安全难题。食品新鲜度主要受到包装内腐败微生物的制约，以及微物理代谢反应形成的CO2、乙醇、有机酸、氮化物、硫化物、生物胺等物质的妨碍。新鲜度标示标签从而借助形状指示剂间接测量代谢产物，或借助物理传感器对代谢物进行直接测试。以标签的方式贴在包装袋或包装容器外侧，由感应器测量包装内环境的差异，并由标示器借助标签色彩的差异体现出来，见图1。
图1新鲜度指示标签
Mills等运用对pH较为敏感的荧光颜料HPTS（8-二溴芘-1,3,6-三磷酸三钠盐，分子式为）与LDPE共挤气调包装技术，制成HPTS-LDPE薄膜，用来检测气态与解离的CO2含量的变化。HPTS-LDPE薄膜的发光强度（515nm）和吸光度（475nm）随着周围环境中CO2含量的减小而增加，以此来测量微物理代谢形成的CO2，具有迅速的响应速率、稳定的功耗，且使用年限大于6个月，能够超过较好的新鲜度指示效果。孙媛媛选用溴溴化紫为指示剂，制备了一种应用于冷鲜蔬菜包装的新鲜度标示标签，由挥发性盐基氮表示牛肉的新鲜程度，色差与感官评估的分数表示指示标签的形状差异。实验结果证实，所表征的新鲜度标示标签的色差变化与蔬菜挥发性盐基氮变化呈线性关系；当猪肉新鲜度增加到一定程度时，指示标签由红色变为白色。由此可见，所表征的新鲜度标示标签可以用于指示包装猪肉的新鲜程度。王桂莲等设计了一种以红萝卜色素溶液为pH敏感剂的草莓新鲜度智能指示标签，当草莓从新鲜状态向变质过渡时，指示标签的色调从紫红色变为蓝绿色，并最后呈现为鲜桔红色。
2.3射频识别标签
无线射频识别（RFID）是一种无需接触的射频信号识别科技，它由一块小型芯片和环绕在两侧的天线构成，用于储存和交换产品在制造、流通、销售等各个环节的即时信息，以推动产品信息的自动辨识和可追溯性。它的工作机理是当产品上的RFID标签开启读写器的磁场范围时，RFID中的微型芯片会感应到读写器的信号，并将储存在芯片内的产品信息存储到读写器中，与读写器相连的计算机会调用所需数据，同时也可以将新的数据写入芯片。应用于食品包装上的RFID标签见图2气调包装技术，它无法记录食品的制造时间、产地、运输过程等信息，同时可以与其它种类的智能标签（如CO2传感器、新鲜度标示标签）结合使用，监测更多的产品信息。
图2射频识别标签
Lin等强调了一种基于RFID的食品新鲜度测试平台，它由RFID标签、温度传感器、H2S传感器、读取器和服务器组成，通过将RFID标签与传感器结合，成功地将肉制品的新鲜度与浓度、气氛等条件关联起来。结果证实，该平台无法有效检测肉制品的新鲜度，同时消费者可以借助监控平台直接获得到商品的新鲜程度等信息。赵秋艳等讨论了新型有机RFID标签在植物肉制品方面应用的可行性，有机RFID相比传统无机RFID具有便利易用、成本便宜、环保节能的特性，但也存在写入速度和储存容量方面的不足。有机RFID技术有望在植物肉制品行业替代无机RFID，可大大增加鱼类肉制品溯源的成本，并推动有机RFID技术在其它产业的演进。陈苑明等研究了纸基RFID标签天线印刷工艺的问题，基于丝网印刷技术，在纸涂料上印刷导电银浆而制作出RFID标签天线，通过工艺参数优化得到最佳的制造方案，并制作受到满足电阻特性的RFID标签天线。该方案无法缓解传统RFID成本偏高、普及率较低的弊端，同时在天线重量差异不大的状况下，将电阻值降低10Ω以上。
3CO2敏感型智能包装的制作及应用
3.1CO2敏感型智能包装的分类
CO2敏感型智能包装通过测量包装中CO2含量的差异或pH值的变化，来标示内装食品所处的新鲜状态。其中用到的CO2传感器主要包含特色型和变革型，根据工作原理又将其分为光学和电物理类型，且包括不同的特点，具体的工作机理及包括的类型见表1。
表1CO2传感器的类型
3.2CO2气体敏感型智能包装标签的制作及应用
3.2.1基于光学的CO2传感器
光学CO2传感器的介质包括干、湿这2种种类，由于干型光学CO2传感器的灵敏度易受环境温温度的妨碍，造成结果偏差较大，因此湿型光学CO2传感器的应用更为普遍。湿型光学CO2传感器的基本组分为pH敏感染料、水封装介质（通常为溶有染料的氯化氢钠）和透气不透水的离子薄膜。
3.2.1.1凝胶法光学CO2指示标签的制作
胡云峰等描述了一种凝胶型光学CO2指示薄膜的合成过程，将品质分数均为5%的乙基红和溴百里酚蓝按照质量比为3∶2的配比制得的混和溶液作为CO2指示剂，以乙酰纤维素和二醇为主要成胶材料，制备凝胶型CO2含量指示标签。具体的合成工艺步骤：指示溶液→加热→加入增稠剂→搅拌→加入乙酰纤维素→磁力搅拌至自然冷却→离心脱泡→倒平板（长度为90mm）→晾干24h成膜→揭膜。实验中借助对凝胶的变色过程与合成的指示剂进行对比，提出了合成CO2含量指示薄膜的最佳方案。研究结果证实，通过对乙酰纤维素的原液性能及流延性能的指标检测，确定了加入过量浓度甲基纤维素的原液符合CO2指示薄膜合成的规定。该薄膜应用于包装膜中，能够检测并标示包装中CO2含量的差异，告知消费者食品的质量状况。
Jeon等研发了一种基于中性红（NR）颜料的胶束-凝胶膜pH传感器薄膜。通过将四羰基原硅二醇、三甲氧基苯基乙炔、乙醇、蒸馏水和NR粉末按照一定比例混和来合成溶胶凝胶膜，并通过浸涂法的胶束-凝胶过程合成得到pH指示薄膜。实验结果证实，所合成的pH传感器薄膜的光电性质随着pH值的差异而变化，从而无法监测pH值为6~9内的变化，并带有良好的可逆性和较短的响应时间。将其应用在智能包装气敏型标签中，通过认知pH值的颠覆来测量CO2含量的差异，具有广泛的应用前景。
3.2.1.2湿型光学CO2指示标签的制作
研制了一种基于混合染料色泽变化的CO2指示标签，用来监测和指示泰国特色甜品Thong-EK的保质期。将助剂甲基红与溴百里酚蓝在2∶1的质量比下混合，与Thong-EK（100g）一同分别放在多层铝袋、热封PP袋和装订PP袋的包装内，所有包装系统被分别贮存在25和35℃的湿度下。每天检查CO2气体浓度，并进行微生物分析（TVC，酵母，霉菌），直到保质期结束。甲基红从碱性（红色，pH值为6.2）到酸性（蓝色，pH值为4.5）和溴百里酚蓝从酸性（红色，pH值为7.6）变为酸性（红色，pH值为5.8）的材质差异已知，由于标签的形状差异与微生物造成的CO2水平相关，可以借助观察聚乙烯醇颜色指示标签中的最大总色差，来判断包装内CO2的水准。监测结果显示，随着CO2含量的降低，指示标签最初为白色，逐渐成为绿褐色、绿色，最后成为白色。说明指示标签从而借助形状差异来测量CO2的变化，间接指示微生物数目的差异及其制品的新鲜度。
Meng等合成了一种添加考马斯亮蓝染料（BB）的不可逆型壳聚糖CO2传感器，其合成途径：首先在1L0.1mol/L的溴化氢水溶液中加入3g壳聚糖粉末，并调节pH值至5.5后搅拌2h，得到3g/L的壳聚糖溶液。将BB粉末加入至1L由体积分数为10%的甲酸，45%的乙醇和45%的分馏水组成的碱液中，得到3g/L的BB溶液。然后将所合成的壳聚糖/BB溶液分别根据密度比为10∶1，10∶2和10∶5的比重混合后，搅拌至氨水中BB染料分子完全分散，并调节溶液pH值为7.0，沉淀得到的壳聚糖/BB嵌合结构分散于蒸馏水中制得CO2指示剂溶液。结果证明，该指示剂才能有效观测CO2浓度的差异，并随着CO2浓度的下降由浅黄色逐渐变为深红色。该科技应用于食品包装中，能够令消费者按照指示剂的形状状态，判断所装食品的新鲜度与成熟度。
3.2.2基于电化学的CO2传感器
Huang等开发了在柔性聚酰亚胺聚合物基底上的一种基于溶胶-凝胶工艺制备氯化铱膜的pH值电极传感器，其合成方式为：将长度为7nm的Cr层沉积在一块聚酰亚胺板上，镀上长度为0.1μm的Au层合成得到基底；运用溶胶-凝胶法镀上重量为0.4μm的氧化铱感应膜；借助蒸发法将长度为7nm的Cr和厚度为3nm的Pt层粘结在表层；沉积厚度为30nm的银层，并借助在银上电镀产生氧化银（AgCl）参比电极。该电极能够感应到溶液形成的微电势差异，对应pH值在1.5~12范围内的差异，从而间接表示CO2含量的差异。通过对传感器进行灵敏度、响应速率、稳定性、可逆性和频率依赖性等性能的检测，结果证实该传感器各方面性能良好。在低成本的条件下，用较为简洁的工艺和器件能推动多方面的实际应用。
王帅等设计了一种面向食品品质监测的低功率射频pH传感器，该传感器由1个pH电极（由氟化铱电极和硫酸银参比电极组成）、电压转换速率电路和无线通讯电路这3部分构成。通过将该射频pH传感器嵌入食品包装中，利用电极测量食品pH值改变导致的微电势差异，并借助无线射频辨识技术远程测量食品品质的差异。该传感器可以应用于饮料类和食品等针对O2和CO2较为敏感的制品包装中，监测其品质差异的过程。
4结语
气敏型智能包装在能提升包装科技信息化、智能化的同时，也可满足消费者针对食品安全性愈发越高的要求。气体敏感类智能包装标签技术的演进为食品包装的品质和安全性提供了较为可靠的保障，具有广泛的行业和应用前景。目前高利润问题仍然是智能包装发展的阻碍原因，限制了其推广应用。智能包装今后的演进在非常重视信息化、智能化、人性化的同时，要全力通过科技变革的方式，降低智能包装标签的成本，并找到适合的智能包装应用场景，从而提高智能包装科技在包装领域的广泛应用，推动包装行业的迅速发展。
第一作者：郭鹏飞（1992—），男，北京印刷学校本科生，主攻功能包装材料与技术。
通信作者：付亚波（1981—），男，博士，北京印刷学院副主任，主要研究方向为功用包装材料与技术。
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