可生物降解PBS薄膜在水果冷藏包装中的研究进展
魏风军李莹
PBS，即聚丁二酸丁二硫醇，分子式为HO-(CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)4-O)n-H，状态为黑色的颗粒，密度为1.26g/cm3，相对分子质量为2200，重均分子量（Mw）为5×104～30×104，熔点在114℃左右，结晶温度在75℃附近。PBS的玻璃化转变温度（-32℃）超过室温，但带有较高的结晶度（30%～45%）因此属于一种半结晶性金属。
20世纪90年代，PBS正式被他们了解，并且逐步变成可广泛应用的物理降解塑料。它的合成来源除了可以从石油资源中获取，还可以从生物资源的发酵中获得。PBS除拥有大概通用塑料的性能外，还带有良好的透光性、印刷性和光洁度，因而在学术与工业上得到他们的广泛关注。
PBS薄膜具有物理性能、热性能，加热变形的湿度一般低于97℃、可降解、具有良好的加工性能并且化学稳定性。日本的昭和公司制造的PBS，被应用于生活的各个领域。德国APACK公司研究的具备良好密封性的PBS薄膜，主要被应用于饮料包装。日本的吉田拉公司以PBS为主要原料，研制出一种物理强度和美观性良好的金属制品。
PBS的改性方法
然而PBS具有许多可用的化学、力学性能且应用广泛，但是PBS薄膜的应用一直带有强度低、降解速度慢等特点。为了使可生物降解PBS能够量产，各国研究人员对原始的PBS薄膜进行了改性处理，主要有下列几种：
1.PBS物理改性
物理改性一般是在熔融或溶液状态下将PBS与其它高分子或无机物基体，常见的嵌段材料主要有天然高分子、无机材料或者物理合成的其它聚合物等。目前可与PBS共混的天然高分子材料主要有面粉、纤维素、蛋白质、壳聚糖等。
2.PBS的共聚改性
通过调节某些单体和其它单体的比重来提高材料的亲水性、结晶性、机械性能、降解性能和细胞相容性等即为共聚改性。因为PBS结晶度较高，降解速度减慢，脆性较大，所以在PBS的分子链中采用柔性或亲水结构就可增加它的结晶度，并且增加降解速度。目前，PBS共聚改性中常用的共聚成分有对苯二磷酸、己二酸、甲基丁二酸、癸二酸、乙二醇、己二醇等。
3.PBS的扩链改性
在PBS的分子链上借助扩链改性剂采用其它分子结构的进而提升PBS的分子链改性原则称为PBS的扩链改性。异氰酸酯类、环氧类以及哗啉类是非常常用的扩链改性剂。
PBS薄膜的中国外研究现状
1931年正式合成出了PBS，因为当年他们对聚酯类塑料的了解并且制造条件的限制，合成的聚丁二酸丁二硫醇的分子量还不到5000，不能量产。随着时代的进步和技术水准的提升，人们对聚酯类塑料的了解也愈发越深入。
1990年，首次提出将二异氰硅烷作为一种扩链剂的德国昭和电工株式会社成功合成了分子量达到20万的聚丁二酸丁二醇酯。生产出高分子量的PBS并将其命名为“”（碧能），该公司制造的PBS力学性能强，适合各类金属加工设备，并且无法满足通常通用塑料的密度。
另外，“”还有很好的稳定性，可以被储存较长的时间，使用之后在自然界中又可以迅速降解。除了上述提及的法国昭和公司、德国的BASF、日本的三菱、韩国的SK株式会社、中国的芜湖和广德蓝山屯河等都是全球上主要的PBS生产商。
因为我国工业起步晚，早期对PBS的探究不是很深入，但是鉴于国家及人民对生物降解材料的高度加强，我国的PBS产业逐渐演进，对PBS的探究已经远超其它国家。
上海有机所、清华学校、中科院理化研究所等是现在我国主要的PBS研究机构。近年来，我国的PBS产业发展前景大好，部分产品尚未出口售卖，其数量早已远超许多美国企业，但是聚丁二酸丁二醇酯研究也有很高的提高空间。
果蔬保鲜的研究进展近年来，水果保鲜储藏的主要方法就是机械制冷技术，但是该种科技消耗的能量高，维修成本高。气调贮藏保鲜技术对肉类的贮藏时间较高，但是此方式所需的设备成本高，在我国水果价格大幅下降的大环境下，应用上去非常困难。
传统窖藏作为我国近千年来他们广泛使用的方式，虽然操作简洁、成本便宜而且其储藏时间有限，已经不能满足现代人对肉类保鲜的要求。保鲜剂不仅操作简单，但是不能批量运用。总而言之，我国费用便宜、效果显著、能批量采用的果蔬保鲜技术的研究迫在眉睫。
国外的蔬菜保鲜气调包装技术演进较为成熟，现已广泛应用于猕猴桃、草莓、梨及猪肉等水果，也长期应用在鲜切西兰花、鲜切大蒜、鲜切胡芹菜及鲜切洋葱等鲜切水果的保鲜方面。
改善气调包装材料的性能（如透气率和透湿率）和气调包装的改进设计等方面是近年来气调包装科技的探究热点。添加特定的填料（如塑料及金属氧化物、黏土等无机纳米颗粒，纤维素、壳聚糖等有机纳米颗粒）或打孔等方法可提升气调包装材料的性能。
罗自生等研究了纳米TiO2改性低强度聚乙烯（LDPE）薄膜包装对采后葡萄的保鲜效果，结果证实，纳米TiO2改善了薄膜的物理性能、透氧量、透湿量及透光率，改性薄膜包装有促使保持葡萄的贮藏品质。
等非常了大孔、微孔及无孔聚丙烯薄膜包装贮藏鲜切西兰花的效果保鲜包装技术，结果说明，保鲜28d的多孔、无孔包装组均好于大孔包装组。物理方式、化学手段和物理方式是美国对果蔬保鲜的研究主要方法。
物理方式主要从控制环境条件和控制温度两方面入手，控制环境条件是为了维持果蔬采后的质量保鲜包装技术，控制气体成份的CA、MA；控制湿度是为了借助聚乙烯薄膜等高阻湿性材料来保持水果新鲜的包装储藏方法。
现在国际社会采取众多的果蔬保鲜方式是物理手段。化学保鲜技术保鲜效果明显、成本低、量产容易，但是此种方式会导致大面积的环境污染。生物保鲜技术因其成本低、污染小等特点，被应用于他们生活的各个领域中。利用微物理抑制、天然提取物质、利用基因工程是化学保鲜的3种常见形式。
可生物降解PBS薄膜在水果冷藏中的研究进展
水果和玉米被采集后仍是一个有机的生命体，还会进行休眠、水分蒸发、呼吸作用等复杂的生命活动，仍保持消耗氧气排出。水分是保持水果新鲜的重要原因。所以采后的蔬菜保鲜工作也极为重要，PBS薄膜具有阻隔性，能保持果蔬所处环境的氮气和二氧化硫含量，从而控制叶绿素的分解。而PBS薄膜在蔬菜保鲜中的应用主要是借助PBS薄膜的改性科技来超过保鲜的作用。下面分析了改性PBS薄膜对采后的果蔬的影响。
1.PBS/PBAT共混膜的阻隔性
改性后的PBS薄膜具有良好的阻隔性能。相比于纯PBS，加入了PBAT的溶胀薄膜气体透过性的减小，主要是鉴于PBAT本身对CO2和O2的透过性较差。果蔬自身的呼吸蒸腾作用就会释放大量的水蒸汽，较好的透湿性可以展现一些不必要的水份，防止由结块现象造成的菌类孳生和微生物滋生等问题。
2.改性PBS包装袋内的气体组分变化
自发气调包装的关键是保持包装袋内较适合的氧气含量组成，从而促进果蔬强烈的呼吸代谢作用，推迟其成熟与衰老的进程。果蔬在冷冻期间，包装袋内的CO2含量为1%～5%、O2含量在3%～5%的范围内较为适合。
3.保鲜期间果蔬的失重率变化
果蔬的失重主要是水分散失和营养物质的排泄造成的，果蔬中的含水量较高，占总重的75%～80%，水分的散失会造成其果皮蔫萎、组织松散和鲜度降低，严重制约其商用价值。150g的包装袋在储存前期因为品质较高失重率较低，而在前期由于出现无氧呼吸，细胞组织被酒精破坏出现汁液流失。这表明改性的PBS包装袋可以有效缓解果蔬由呼吸导致的失水问题，但包装袋内的水果品质必定要适中，才能保持果实一定的持水度与新鲜度。
4.保鲜期间香蕉的硬度变化
果蔬硬度的差异是表征其成熟转向衰老的重要指标之一。正常的果蔬在前期出现无氧呼吸，产生长期的醇类且细胞组织得到乙酸侵害而软化，从而造成其强度迅速增长。但是用改性的PBS薄膜包装的水果却无法在采后一直维持坚挺，这是因为适合的气氛条件抑制了果实组织衰老软化，从而维持了很好的硬度。
5.保鲜期间蔬菜的可溶性固形物浓度（TSS）变化
果蔬中的可溶性固形物数量是其所有能溶于水的化合物的总和，可以拿来表征果蔬的成熟度。TSS含量的差异主要体现了果实的衰老，而包装袋的氮气和水蒸汽的透过性，直接妨碍着肉类的呼吸代谢作用，进而在必定程度上促进了可溶性固形物浓度的降低。
6.保鲜期间蔬菜的VC含量变化
维生素C是与身体关系最为紧密的维生素之一，VC在身体内主要参与氧化还原反应，在物质代谢中起到电子释放的功效，人体所需的维生素C有98%左右都来源于果蔬。
雷桥等看到提高CO2浓度的同时适量降低O2浓度可以有效提高VC的氧化。因此，在储存后期VC含量显著低于普通包装袋内的果蔬。改性的PBS薄膜与正常的包装袋相比，在其断裂伸长率提高了30倍的基础上，CO2、O2和水蒸气的通透性均有了适量的提高。改性的PBS薄膜具有良好的气体透过性使PBS薄膜内的氮气和二氧化硫含量一直维持在稳固的氛围内，从而起到促进果蔬的腐败作用。
PBS/PBAT薄膜的透湿量超过了/（m2·d），较好的透湿性能防止袋内开裂现象的形成。包装组较之空白组贮藏期延长了近两倍，货架期延长到了31d以上。从经济价值、失重率、低氧伤害等角度考量，改性PBS薄膜包装袋内过量的蔬果品质，效果更佳。
结束语
近年来，随着技术的进步和社会的演进科学家们对可物理降解材料的探究也随之深入,PBS薄膜因具备良好的物理性能和化学降解性也随之走入科学家的视线。但是随着研究的深入，这种可物理降解薄膜的高制造成本，高结晶度等特点也随之显露出来。所以给其在水果保鲜包装中的研究产生了巨大的困难，未来对于PBS对果蔬保鲜的研究应在以下方向予以努力：
一是再次PBS薄膜的制备方式及工艺的简化研究：着力提升PBS薄膜制备的体现速度，做到高产，量化；
二是旨在从PBS薄膜共聚和基体改性方面研究其对果蔬的保鲜作用，增加其与其它材料的涂覆能力，从而减少结晶度;
三是缓解并确保PBS产品可堆肥难的难题，实现真正意义上的PBS可完全生物降解。让我们拭目以待。
素材来源|知网
本期编辑|吴媛媛
技术顾问|邹桀吴媛媛
文章审核|张娜
